贺泓研究组在大气非均相化学和污染物催化净化领域取得系列重要进展

  中国科学院生态环境研究中心贺泓院士研究组在硫酸盐新粒子生成机制、低温选择性催化氨氧化(NH3-SCO)和碳氢选择性催化还原(HC-SCR)氮氧化物方面取得新进展。相关研究成果于近期连续发表在催化领域著名杂志ACS catalysis上(2018,8, 38252018,8, 26702018, 8, 2699)。 

  硫酸盐作为大气细颗粒物的重要组分,与灰霾成因密切相关。近年来,关于大气中二氧化硫(SO2)向硫酸盐转化机制的研究成为国际大气化学领域的热点和前沿问题。然而,目前对于硫酸盐的生成机制还不十分清楚,现有模式严重低估其实际生成量,表明存在着巨大的未知源。本研究基于量子化学计算和红外光谱等技术发现黑碳气溶胶可以活化O2分子并催化SO2向硫酸盐的转化。该机制以空气中的O2作为氧化剂,不依赖于太阳光,可以在夜间进行,而且大气湿度的增加会进一步降低反应能垒、加速催化过程的进行。该研究揭示了硫酸盐二次粒子爆发增长的一个新的来源,为灰霾追因与控制提供理论基础。 

  氨气NH3主要来源于工业、农业、畜牧业以及交通运输业等方面。其存在不仅直接影响环境和人类健康,而且最近的研究表明氨气对我国灰霾的形成有重要的促进作用,因此对氨气的去除具有重要意义。本研究制备了两种以不同粒径(微米和纳米)氧化铝为载体的催化剂,并发现以纳米氧化铝为载体的催化剂(Ag/nano-Al2O3)具有更高的选择性催化氨氧化(NH3-SCO)活性,这是由于Ag/nano-Al2O3催化剂中Ag的粒径更小且具有更多的金属态银(AgNPs),同时含有更丰富的酸性位点,从而促进了氨的吸附和解离。该研究提出了较高的Ag0含量使得NH3持续解离成N2-中间产物,进而在O2的作用下转化成N2N2ON2-机理,理论计算结果也表明这种新的机理所需的活化能更低,因此Ag/nano-Al2O3催化剂的低温NH3-SCO活性更高。 

  /氧化铝催化乙醇-SCR是最高效的HC-SCR组合之一,受到国内外学者的广泛研究。关于银/氧化铝催化乙醇-SCR的高效反应机理却存在争议。部分学者认为,乙醇部分氧化形成的乙酸盐具有高反应活性,是NOx还原的关键中间体物种。研究组前期通过in situ DRIFTS技术首先发现乙醇部分氧化过程中会产生大量表面烯醇式物种,这种物种具有比乙酸盐更高的反应活性。本研究进一步发现/氧化铝催化乙醇-SCR还原NOx存在低温和高温两种反应机理,分别与乙醇部分氧化产物烯醇式物种和乙酸盐相关。在低温区,烯醇式物种具有远高于乙酸盐的反应活性,因此是低温反应机理的关键物种。在高温区,乙醇部分氧化只生成乙酸盐,因此乙酸盐是高温反应机理的关键物。在低温区,水蒸气促进烯醇式物种及NO2的生成,NO2反过来又促进烯醇式物种的生成,而且NO2具有更高的反应活性。水蒸气主导的这种烯醇式物种与NO2的协同作用最终增强乙醇-SCR的低温活性。该研究揭示了乙醇-SCR的反应机理及水蒸气的重要作用,为设计高效HC-SCR系统提供理论指导。 

  以上研究得到了国家重点研发计划项目和国家自然科学基金项目的支持。 

  相关论文链接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.7b04195 

                https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.7b03799 

                https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.7b03886 

  大气污染控制中心 

  201844 

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