武汉物数所应邀为Chemical Reviews撰写综述文章

  最近,应化学类顶尖的综述性期刊Chem Rev杂志的邀请,武汉物数所邓风研究员和郑安民研究员、台湾“中央研究院”原分所的刘尚斌研究员合作撰写了关于“用含膦探针分子31P 核磁共振表征多相和均相催化剂酸性”的综述论文,并被选为该杂志的封面文章发表(Chem. Rev. 2017, 117, 12475−12531)。

  酸催化是现代石油化工生产中最重要的催化反应之一,酸催化剂的反应活性与其酸性(如酸种类、酸浓度、酸强度和酸分布)密切相关。目前工业生产中应用广泛的酸催化剂包括液体酸催化剂(如HF、H2SO4等)和固体酸催化剂(如沸石分子筛、金属氧化物等),由于社会的进步和环保的要求,用环境友好固体酸催化剂替代具有腐蚀性和污染性的液体酸催化剂已经成为必然的趋势。对于液体酸催化剂,一般可以通过pH计精确测量其酸强度,然而对于固体酸催化剂酸强度的测量一直是催化领域的一个具有挑战性的难题,传统的测量方法包括Hammett指示剂法、程序升温脱附(NH3-TPD)和红外(IR)光谱方法,但是这些方法一般只能给出一些定性的信息,在酸强度的定量测量方面往往存在着不足。

  在过去10年中,邓风研究员、郑安民研究员和刘尚斌研究员合作,发展了一套利用探针分子的31P NMR化学位移实验观测值来定量测量固体催化剂酸强度的NMR方法。首次确定了三甲基氧磷探针分子的31P化学位移随催化剂的Brønsted酸强度增加而线性增加关系和“超强酸”所对应的化学位移阈值为86 ppm。进一步提出利用不同尺寸大小的三烷基氧磷探针的31P NMR方法来实现对固体酸内外表面酸强度的定量测量方法。对于Lewis酸强度的测定,提出了基于三甲基磷探针分子的31P NMR方法,发现该探针分子的31P NMR化学位移与Lewis酸强度存在很好的线性关系。这一系列探针分子31P NMR方法,不仅能获得固体酸催化剂的酸种类(Brønsted/Lewis酸)、酸分布(内表面和外表面)和酸量信息,而且能实现酸强度的定量测量。所建立的通过探针分子的 NMR 化学位移来定量测量固体酸催化剂的Brønsted和 Lewis 酸强度新方法,实现了酸性表征从传统的定性测量到定量测量。国际同行多次以“unique”,“reliable”,“versatile”,“practical”等描述所建立31P NMR酸标尺,并广泛使用该方法来研究各种不同类型的多相和均相催化剂的酸性。

  该综述文章共分五个部分:第一部分介绍了酸催化在工业生产的重要性,酸性与催化性能的关联,并分析了现有传统的酸强度表征方法的优缺点;第二部分详细阐明了酸强度测定31P NMR标尺的理论基础;第三部分详细介绍了含膦探针分子NMR方法酸性表征实验的标准操作步骤和用于含膦探针分子酸性表征的一维和二维NMR方法;第四部分系统讨论了含膦探针分子31P NMR方法在固体酸催化剂(金属氧化物、复合金属氧化物、硫酸化金属氧化物、微孔和介孔分子筛、杂多酸、酸功能化高分子和MOF材料)、液体酸催化剂以及离子液体的酸性研究中的应用;最后,文章提出了展望,虽然探针分子31P NMR方法已经从固体酸的表征扩展到液体酸表征中来,但是还需要进一步建立起该标尺与其他传统的液体酸酸性表征方法之间的关联,以便于不同方法所得到结果的比较。

  该项研究工作得到了国家自然科学基金委和中国科学院的支持。 

    附:论文链接

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中国科学院武汉物理与数学研究所

研究所现已建成波谱与原子分子物理国家重点实验室、国家大型科学仪器武汉磁共振中心、中国科学院原子频标重点实验室、中国科学院生物磁共振分析重点实验室等多个国家和省部级科研平台。

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